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HJ 688-2019 固定污染源廢氣氟化氫的測(cè)定離子色譜法

[2022-04-27 15:09:13]

警告：氟化氫對(duì)人體有害，采樣時(shí)應(yīng)注意防護(hù)，避免吸入或接觸皮膚和眼睛。實(shí)驗(yàn)中使用的氫氧化鈉和氫氧化鉀具有強(qiáng)烈的腐蝕性，試劑配制和樣品前處理過(guò)程應(yīng)避免接觸皮膚和衣物。

1 適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣中氟化氫的離子色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源廢氣中氟化氫的測(cè)定。

當(dāng)采樣體積為 20 L （標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），定容體積為 100 ml 時(shí)，方法檢出限為 0.08 mg/m3，測(cè)定下限為 0.32 mg/m3。

2 規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法

HJ/T 47 煙氣采樣器技術(shù)條件

HJ/T 48 煙塵采樣器技術(shù)條件

HJ/T 397 固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

3 術(shù)語(yǔ)和定義

下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3.1

氟化氫 hydrogen fluor ide

本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的氟化氫指以氣態(tài)或霧滴形式存在的氟化氫、四氟化硅等無(wú)機(jī)氟化物（以氟化氫計(jì)）。

4 方法原理

采用加熱的采樣管采集廢氣樣品，經(jīng)過(guò)濾膜濾除顆粒物，氣態(tài)氟化氫和氣化后的氟化氫液滴被堿性吸收液吸收后生成氟離子。試樣注入離子色譜儀進(jìn)行分離檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間定性，峰面積或峰高定量。

5 干擾和消除

5.1 顆粒態(tài)氟化物對(duì)測(cè)定有干擾，采樣時(shí)使用濾膜去除。

5.2 乙酸根離子對(duì)氟化物測(cè)定有干擾，可通過(guò)調(diào)節(jié)淋洗液濃度和流速、更換高效專用色譜柱等方式消除和減少其干擾。

6 試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為電阻率≥ 18 MΩ·cm 的去離子水。

6.1 氫氧化鉀（KOH）：優(yōu)級(jí)純。

6.2 氫氧化鈉（NaOH）：優(yōu)級(jí)純。

6.3 碳酸鈉（Na2CO3）：優(yōu)級(jí)純，使用前應(yīng)于 105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。

6.4 碳酸氫鈉（NaHCO3 ）：優(yōu)級(jí)純，使用前應(yīng)置于干燥器中平衡 24 h。

6.5 氟化鈉（NaF）：優(yōu)級(jí)純，使用前應(yīng)于 105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。

6.6 水溶液吸收液： c （KOH）=30 mmol/L 或 c （NaOH）=30 mmol/L。

稱取 1.68 g 氫氧化鉀（ 6. 1）或 1.20 g 氫氧化鈉（ 6.2），溶于適量水中，移入 1000 ml 容量瓶中，用水稀釋定容，混勻，轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中。臨用現(xiàn)配。

6.7 淋洗液：根據(jù)儀器型號(hào)及色譜柱說(shuō)明書使用條件進(jìn)行配制。以下給出的淋洗液條件供參考。

6.7.1 碳酸根淋洗液： c（Na2CO3 ）=3.2 mmol/L ，c （NaHCO3 ）=1.0 mmol/L。

準(zhǔn)確稱取 0.6784 g 碳酸鈉（6.3）和 0. 1680 g 碳酸氫鈉（6.4），分別溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入 2000 ml 容量瓶，用水稀釋定容，混勻。

6.7.2 氫氧根淋洗液：由淋洗液自動(dòng)電解發(fā)生器在線生成。

注：淋洗液使用前應(yīng)進(jìn)行脫氣處理，避免氣泡進(jìn)入離子色譜系統(tǒng)。

6.8 氟化物貯備溶液： ρ（F- ）=500 mg/L。

準(zhǔn)確稱取 1. 1053 g 氟化鈉（ 6.5）溶解于適量水中，移入 1000 ml 容量瓶中，用水稀釋定容，混勻，轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中，在 4℃下冷藏可保存一個(gè)月，臨用時(shí)取出放至室溫再用。也可使用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行配制。

6.9 氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液： ρ （F- ）=50 mg/L。

吸取 10.00 ml 氟化鈉貯備溶液（6.8），移入 100 ml 容量瓶中，用水稀釋定容，混勻，常溫保存 14 d。

6.10 濾膜：聚四氟乙烯材質(zhì)，對(duì)粒徑大于 0.3 μm 顆粒物的阻留效率不低于 99.9%。

7 儀器和設(shè)備

7.1 恒溫加熱采樣管

恒溫加熱采樣管末端加裝濾膜（6. 10），加熱溫度 120℃±5℃ ，溫控精度 1℃ 。采樣管

為聚四氟乙烯或鈦合金材質(zhì)，內(nèi)表面光滑。

7.2 煙氣采樣器

煙氣采樣器應(yīng)符合 HJ/T 47 的技術(shù)要求。

7.3 煙塵采樣器

煙塵采樣器應(yīng)符合 HJ/T 48 的技術(shù)要求，具備流量可控的分流裝置。

7.4 吸收瓶：材質(zhì)為聚四氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯的 75 ml 氣泡吸收瓶。

7.5 連接管：聚四氟乙烯軟管或內(nèi)襯聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠管，應(yīng)盡量短。

7.6 濾膜夾：聚四氟乙烯材質(zhì)，尺寸與濾膜（6. 10）匹配。

7.7 冷卻裝置：采用冰水浴或控制溫度不超過(guò) 5℃的其他裝置。

7.8 離子色譜儀：由離子色譜主機(jī)、操作軟件及所需附件組成的分析系統(tǒng)。配備陰離子分離柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基質(zhì)，具有烷醇季銨或烷基季銨功能團(tuán)、親水性、高容量色譜柱）、陰離子保護(hù)柱和電導(dǎo)檢測(cè)器等測(cè)定設(shè)備，適用于氟離子的檢測(cè)。

7.9 一次性水系微孔濾膜針筒過(guò)濾器：孔徑 0.45 μm。

7.10 注射器： 10 ml。

7.11 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

8 樣品

8.1 樣品采集

8.1.1 固定污染源廢氣樣品

固定污染源廢氣布點(diǎn)及采樣應(yīng)符合 GB/T 16157 和 HJ/T 397 中的相關(guān)規(guī)定，采樣裝置見(jiàn) 圖 1 。在采樣過(guò)程中，應(yīng)保持采樣管及濾膜溫度≥120℃ ，以避免水汽于吸收瓶之前凝結(jié)。

圖 1 固定污染源廢氣中氟化氫采樣裝置示意圖

圖 2 固定污染源廢氣中氟化氫采樣裝置示意圖（含有液滴時(shí)）

在采樣管（7. 1）后串聯(lián)兩支各裝 50 ml 吸收液（6.6）的 75 ml 氣泡吸收瓶（7.4），與煙氣采樣器（7.2）連接，按照氣態(tài)污染物采集方法，以 0.5 L/min～1.0 L/min 的流量在 1 小時(shí)內(nèi)以等時(shí)間間隔采樣 3 個(gè)～4 個(gè)樣品或連續(xù) 1 小時(shí)采集樣品。也可根據(jù)廢氣中樣品實(shí)際濃度，適當(dāng)延長(zhǎng)或縮短采樣時(shí)間。

注：當(dāng)固定污染源廢氣中水分含量較大，氟化氫吸濕以霧滴形式存在時(shí)，布點(diǎn)和采樣應(yīng)符合 GB/T 16157 和 HJ/T 397 中有關(guān)顆粒物采集方法的規(guī)定，采樣裝置見(jiàn)圖 2。在采樣管（7. 1）后串聯(lián)兩支各裝 50 ml 吸收液（6.6）的 75 ml 氣泡吸收瓶（7.4），與煙塵采樣器（7.3）連接，按照顆粒物采集方法采集氣體樣品。通過(guò)分流閥，將氟化氫氣體采樣流量控制在 0.5 L/min～1.0 L/min ，在 1 小時(shí)內(nèi)以等時(shí)間間隔采樣 3 個(gè)～4 個(gè)樣品或連續(xù) 1 小時(shí)采樣。

8.1.2 全程序空白

每批樣品應(yīng)至少帶一套全程序空白樣品，將同批次裝好吸收液的吸收瓶帶至采樣現(xiàn)場(chǎng)，不與采樣器連接，采樣結(jié)束后帶回實(shí)驗(yàn)室待測(cè)。

8.2 樣品運(yùn)輸和保存

樣品采集后用連接管（7.5）密封吸收瓶，室溫保存，24 h 內(nèi)完成分析測(cè)定。如不能及時(shí)分析，應(yīng)將樣品轉(zhuǎn)移到聚乙烯瓶中，室溫可保存 14 d。

8.3 試樣的制備

8.3.1 固定污染源廢氣試樣

將兩支吸收瓶中的樣品溶液（8. 1. 1 和 8. 1.2）分別移入兩支 100 ml 具塞比色管中，用少量水洗滌吸收瓶和連接管內(nèi)壁，洗液并入比色管中，定容，搖勻。

8.3.2 實(shí)驗(yàn)室空白試樣

在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，取同批次、裝有同體積吸收液的吸收瓶按照 8.3. 1 相同步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣。

9 分析步驟

9.1 色譜參考條件

根據(jù)儀器型號(hào)及配置優(yōu)化測(cè)量條件或參數(shù)，可根據(jù)實(shí)際樣品的基體及組成優(yōu)化淋洗液濃度。

參考條件 1：淋洗液為 30 mmol/L 氫氧化鉀溶液，流速為 1.20 ml/min，進(jìn)樣體積為 25 μl，柱溫為 30℃ ，抑制器電流為 90 mA。

參考條件 2：淋洗液為 3.2 mmol/L 碳酸鈉和 1.0 mmol/L 碳酸氫鈉混合溶液，流速為 0.40 ml/min ，進(jìn)樣體積為 20 μl ，柱溫為 25℃。

9.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線建立

分別移取 0 ml 、0. 10 ml 、0.20 ml 、0.50 ml 、1.00 ml 、2.00 ml 、5.00 ml 的氟化物標(biāo)準(zhǔn)使

用液（ 6.9）置于一組 50 ml 容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻。該標(biāo)準(zhǔn)系列中氟離子濃度（以 F-計(jì)）分別為 0.00 mg/L 、0. 10 mg/L 、0.20 mg/L 、0.50 mg/L 、1.00 mg/L 、2.00 mg/L 和 5.00 mg/L ?？筛鶕?jù)被測(cè)樣品的濃度確定適合的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍。分別將不同濃度的標(biāo)準(zhǔn) 溶液注入離子色譜儀，測(cè)量?jī)x器響應(yīng)值及保留時(shí)間。以氟離子濃度（以 F-計(jì)，mg/L）為橫坐標(biāo)，峰面積或峰高為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。氫氧根淋洗液體系中氟離子色譜圖見(jiàn)圖 3，碳酸根淋洗液體系中氟離子色譜圖見(jiàn)圖 4。

1-氟離子； 2-氯離子； 3-硫酸根離子； 4-溴離子； 5-硝酸根離子。

圖 3 氟化物標(biāo)準(zhǔn)離子色譜圖（氫氧根淋洗液體系）

1-氟離子； 2-氯離子； 3-溴離子； 4-硝酸根離子； 5-硫酸根離子。

圖 4 氟化物標(biāo)準(zhǔn)離子色譜圖（碳酸根淋洗液體系）

9.3 試樣測(cè)定

將制備好的試樣（8.3. 1 和 8.3.2）用一次性水系微孔濾膜針筒過(guò)濾器（7.9）過(guò)濾后用注射器（7. 10）注入離子色譜儀，按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線建立相同的色譜參考條件（9. 1）進(jìn)行試樣的測(cè)定。當(dāng)樣品中 F-含量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍時(shí)，應(yīng)用水稀釋后重新測(cè)定。

10 結(jié)果計(jì)算與表示

10.1 結(jié)果計(jì)算

固定污染源廢氣中氟化氫的濃度按照公式（ 1）計(jì)算：

（HF）（ 1）

式中： ρ(HF)—— 固定污染源廢氣中 HF 的濃度，mg/m3；

ρ1—— 由標(biāo)準(zhǔn)曲線查出的第一支比色管試樣稀釋后的 F-濃度，mg/L； ρ2—— 由標(biāo)準(zhǔn)曲線查出的第二支比色管試樣稀釋后的 F-濃度，mg/L； Vnd——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（273. 15K ，1013.25hPa ）干煙氣的采樣體積，L；

20.0——HF 的摩爾質(zhì)量，g/mol；

19.0——F- 的摩爾質(zhì)量，g/mol；

100——定容體積，ml；

D1——第一支比色管試樣的稀釋倍數(shù)；

D2——第二支比色管試樣的稀釋倍數(shù)。

注：若ρ2 低于方法檢出限，則ρ2 按零計(jì)。

測(cè)定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后的保留位數(shù)與檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。

11 精密度和準(zhǔn)確度

11.1 精密度

6 家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)氟離子加標(biāo)濃度為 0.20 mg/L 、2.00 mg/L 和 8.00 mg/L 的空白加標(biāo)樣品模擬采樣過(guò)程后進(jìn)行 6 次平行測(cè)定：

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為： 1. 1%～11% 、0.8%～6.0% 、0.3%～2.5%；

實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為： 7. 1% 、2.3% 、1.8%；

重復(fù)性限分別為： 0. 11 mg/m3 、0.54 mg/m3 、0.92 mg/m3；

再現(xiàn)性限分別為： 0. 15 mg/m3 、0.65 mg/m3 、1.4 mg/m3。

6 家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室分別對(duì) 0.50 mg/m3 和 10.0 mg/m3 氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體模擬實(shí)際樣品采樣后進(jìn)行 6 次平行測(cè)定：

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為： 2.3%～7.6%和 1.9%～4.0%；

實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為： 4.2%和 2.7%；

重復(fù)性限分別為： 0. 10 mg/m3 和 0.82 mg/m3；

再現(xiàn)性限分別為： 0. 12 mg/m3 和 1. 1 mg/m3。

11.2 準(zhǔn)確度

6 家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含氟化物（以 F-計(jì)）的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)樣品（標(biāo)準(zhǔn)值為 1.53 mg/L±0.06 mg/L）進(jìn)行 6 次平行測(cè)定：

相對(duì)誤差分別為： -3.3%～1.5%；

相對(duì)誤差的最終值為： - 1.0%±3.6%。

6 家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)氟離子加標(biāo)量為 10.0 μg,、50.0 μg 和 200 μg 的溶液模擬采樣過(guò)程后進(jìn)行回收測(cè)定：

加標(biāo)回收率分別為： 88.8%～111% 、92.4%～112% 、96.3%～106%；

加標(biāo)回收率最終值分別為： 101%±17.5% 、103%±14.4% 、101%±6.6%。

12 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

12.1 空白試驗(yàn)

每測(cè)定 20 個(gè)樣品或每批次（少于 20 個(gè)樣品/批）至少測(cè)定一個(gè)全程序空白和一個(gè)實(shí)驗(yàn) 室空白?？瞻诇y(cè)定值應(yīng)低于方法檢出限，否則應(yīng)查找原因或重新采集樣品。

12.2 校準(zhǔn)曲線

制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，包括零濃度點(diǎn)在內(nèi)至少應(yīng)有六個(gè)濃度點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng) 應(yīng)≥0.995 。每測(cè)定 20 個(gè)樣品或每批次（少于 20 個(gè)樣品/批）應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)曲線的中間濃度點(diǎn)進(jìn) 行校核，相對(duì)誤差應(yīng)在±10%以內(nèi)。否則，應(yīng)查找原因或重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

12.3 穿透率

第二支吸收瓶中氟化氫含量應(yīng)小于氟化氫樣品總量的 10% ，否則應(yīng)重新采集樣品。按照公式（2）計(jì)算第二支吸收瓶的穿透率。

K 2 100 D2 100% （2）

式中： K——第二支吸收瓶的穿透率；

ρ1—— 由標(biāo)準(zhǔn)曲線查出的第一支比色管試樣稀釋后的 F-濃度，mg/L； ρ2—— 由標(biāo)準(zhǔn)曲線查出的第二支比色管試樣稀釋后的 F-濃度，mg/L； 100——定容體積，ml；D1——第一支比色管試樣的稀釋倍數(shù)； D2——第二支比色管試樣的稀釋倍數(shù)。

13 廢物處理

實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)分類收集和妥善保存，按要求安全處理或委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

14 注意事項(xiàng)

14.1 鈦合金具有化學(xué)惰性，表面光滑，耐腐蝕，可在 450℃～550℃溫度下使用。聚四氟乙烯使用溫度不得高于 250℃ ，否則將分解并釋放氟化物。新制聚四氟乙烯器件可能釋放氟化物氣體，需要提前在采樣的溫度下進(jìn)行加熱處理。

14.2 濾膜夾與吸收瓶之間的連接管應(yīng)盡可能短，并檢查系統(tǒng)的氣密性。

14.3 濾膜夾與吸收瓶間的連接管保持平緩下行方式，防止樣品氣體中的水汽在連接管內(nèi)冷凝后回流至濾膜夾內(nèi)。

14.4 每次分析樣品結(jié)束后，應(yīng)用淋洗液清洗儀器管路。

14.5 本方法靈敏度高，吸收瓶、連接管及器皿均應(yīng)仔細(xì)洗滌，操作中防止器皿殘留的氟化

物、自來(lái)水及空氣中氟化物的干擾。

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